季君晖 严 庆 （中国科学院理化技术研究所） 　　几年前抗菌塑料刚刚在中国兴起的时候，有人举出日本O-157恶性大肠杆菌大范围致病的例子，想以此向公众说明社会生活环境中使用抗菌材料的必要性，多数人当时可能都觉得过于危言耸听了。事实不幸而言中，去冬今春的“非典型性肺炎”来势汹猛，比O-157有过之而无不及。一时间平常很少有人问津的抗菌和消毒剂风靡市场，鱼龙混杂。时至今日，那曾经给人们带来过多少心理安慰的过氧乙酸的气味似乎还萦绕在各个角落。痛定思痛，与其到了非常时期靠那些强刺激性的化学药品临时抱佛脚，莫如在日常生活中营造一个健康环境。 　　从另一个角度来看，“非典”事件也极大地促进了材料抗菌领域的技术发展，在塑料应用方面揭开了对抗菌剂大规模研究和开发的序幕。当今进入了所谓的“后非典时期”，对于抗菌材料作为一个新兴行业的发展做一个展望，相信有其特殊的意义。 一、塑料抗菌剂的选择 　　抗菌剂通常指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可明显抑制微生物在材料表面或本体生长的化学物质。对于塑料应用而言，评价和选择抗菌剂时应充分考虑的因素主要有以下几个方面： 1.最小抑菌浓度和最小杀菌浓度 　　抗菌效果可以通过抗菌剂抑制微生物发育和繁殖的最小浓度（MIC）和杀灭微生物的最小浓度（MBC）体现，是抗菌剂最特征的参数之一。MIC是对抗菌剂抑制微生物，即所谓“抑菌作用”的一般性评价；而能使受试微生物菌株总量减少99.9%或以上所需的最低抗菌剂溶液或浊液的浓度称为MBC。显然MIC或MBC越小，抗菌剂的抗菌效果越好。 2.抗菌谱 　　抗菌剂对之能表现出抗菌活性的微生物种类集合称为该抗菌剂的抗菌谱（Antimicrobial Spectrum）。能对许多种微生物同时表现抗菌活性的抗菌剂称为广谱抗菌剂，而只对一种或少量几种微生物表现抗菌活性的抗菌剂则称为特异性抗菌剂。 3.稳定性（Stability） 　　抗菌剂的稳定性指抗菌剂本身物理化学性能随时间和环境变化保持稳定的能力，包括外观颜色和抗菌效果。 4.持久性（Durability） 　　抗菌剂在使用过程中可能要经历洗涤溶出等作用，或逐渐散发到环境中，也会引起抗菌材料抗菌性能的变化。 5.加工适应性（Processibility） 　　一般抗菌剂都需要结合材料才能制备成相应制品使用，所以选择的抗菌剂要能够适应基材的加工要求。 6.反应惰性 　　抗菌剂在使用过程中尽可能不要和基材中的物质发生物理和化学作用，特别是不要影响高分子抗菌材料和制品的耐候性。对于特殊的反应性抗菌剂，使用时一定要充分考虑其这方面的影响。 　　此外，安全性和经济性也是不得不考虑的另外两个重要特性。 二、影响塑料抗菌性能的主要因素 1.抗菌剂的分散状态 　　抗菌剂本身的结构和状态是决定和影响抗菌性能的最主要因素。目前使用的抗菌剂种类很多，包括有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂、以及光触媒型的抗菌剂等，每个抗菌剂的品种对微生物的作用机理都不尽相同。 　　但抗菌剂在基材中的分散状态也是直接影响抗菌材料抗菌性能的主要因素之一。抗菌剂本身可以是固体的颗粒、粉末，也可以是液体、溶液、乳液或悬浊液，甚至可以是气态的。在抗菌材料中抗菌剂聚集的状态、大小、分布均匀性等都会直接影响材料的抗菌性能。比如一般说来，抗菌剂的浓度越大，抗菌性能越好，可实际应用中真正起作用的往往仅是材料表面层的抗菌剂，以整体添加量来计算的抗菌剂浓度并不能很准确地反映材料表面的抗菌性能。 2.作用对象 　　微生物种类极其繁多，各种微生物的生理结构又都有所差异，如根据微生物细胞结构，可明确地分成真核细胞和原核细胞两个基本类型；但除此之外，尚有一类微生物连细胞的基本形态和结构都不具备，被称之为非细胞型生物，如导致“非典”的元凶——病毒就属于这一类。 　　抗菌剂和微生物的作用机理是通过特定结构相互作用进行的，所以作用对象结构的差异必然会引起抗菌剂对不同微生物有着不同的MIC和MBC，甚至部分抗菌剂对一种微生物具有优异的抑制和杀灭性能，而对另一种微生物则可能完全没有作用。 　　微生物生长过程可分为迟缓期（lag phase）、对数生长期（logarithmic growth phase）、稳定期（stationary phase）和衰亡期（decline phase），在这四个阶段，微生物的形态和活性是不一样的。在迟缓期，微生物个体相对较大，代谢活跃，DNA合成多，活性较高，对抗菌剂也敏感；到了衰亡期，对环境反应变得迟钝，抗菌剂的作用也明显降低。 　　最新研究结果表明，微生物的聚集状态也能直接影响抗菌材料的抗菌效果。同一种属的微生物，处于游离态、菌落中、或菌膜中，其对抗菌剂的敏感性差异很大，尤其是处于菌膜中的微生物具有很强的抗环境、抗化学品性，可以耐受数十倍甚至上千倍游离时MIC浓度。 3.作用环境 　　众所周知，不同微生物对温度和pH值的要求各不一样，同一微生物在不同条件下的活力及其对抗菌剂的敏感性必定有所不同。同时，微生物的生长发育还和周围的气体环境关系十分密切，特别是O2、CO2、H2O等特定气体的压力发生变化时，会引起微生物对抗菌剂的敏感性发生很大改变，因此也要在材料设计时加以考虑。 　　当然，微生物只有从外界摄取足够的营养才能保证自身正常的生长和繁殖，因此材料使用环境中营养物质的情况和微生物活性也有十分密切的关系。 三、最新研究进展 　　除了传统的有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂之外，这些在机理上基本上都属于接触性抗菌，新型抗菌剂如光触媒型抗菌剂和负离子型抗菌剂更强调在一定作用范围内的“主动”抗菌。 1.光触媒型抗菌剂 　　自东京大学藤岛昭教授和桥本和仁教授等发现TiO2具有光催化能力，在光或环境能量作用下TiO2具有分解微生物及其产生的毒素以来，光触媒型抗菌剂就迅速发展起来。 　　可用作光触媒抗菌剂的材料主要为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2等，其中TiO2是最常见的光触媒型抗菌剂，尤其是锐钛型TiO2。TiO2吸收光子后，价带中的电子就会被激发到导带，并带负电的高活性电子ecb-，同时在价带上产生带正电的空穴hvb+。在体系内电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，而吸附或溶解在TiO2表面的O2则易俘获ecb- 形成O2-。 　　自1995年在日本首次面市以来，光触媒抗菌剂的应用越来越广泛，如带有光触媒涂层的陶瓷材料，以光触媒为核心的空气清新机等。但是光触媒型抗菌剂在塑料中的应用，还需要解决其对高分子树脂的老化问题。 2.负离子型抗菌剂 　　负离子材料是一类在一定环境中能自动释放负离子的功能材料，该材料具有永久的自发电极性，在这种电极产生的电场中，微生物在微电流作用下其繁衍会受到明显抑制甚至被杀灭，因此负离子材料具有抑菌/抗菌功能。目前用负离子型抗菌剂制备了抗菌塑料、抗菌涂料，已经尝试性地用于水处理和室内、车内、冰箱内等封闭空间。 3.高分子抗菌剂 　　人们根据有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂的抗菌机理进行分子设计，将有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂特点结合起来，合成具有抗菌性能的高分子。合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差等缺点，又可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。 　　Kawabata 和Nishiguchi首先发现合成的吡啶型主链的高分子具有杀灭细菌的功能。Li和SHEN等人在此基础上合成了带吡啶侧基的聚烯烃材料，也具有明显的杀菌功能。1997年美国Auburn大学又研制出一种具有抗菌功能的改性PS，简称POLY1，能长期在其制品表面保存一层氯，从而可杀死与其接触的微生物。目前BIOPOLY公司正在开发其在水处理方面的应用，而Halosourle公司则致力于其作为抗菌塑料在其它方面的应用。 　　国内华东理工大学郑安呐教授将季铵盐接枝到高分子主链上，并以“自组装”技术使其在制品加工过程中富集表面，引起了许多企业的关注。 　　4.银系抗菌剂颜色稳定化研究 　　传统的银系抗菌剂是目前最常见的无机抗菌剂。但银离子在光、热等作用下容易还原变色，而且变色问题严重制约了其应用范围，成了抗菌剂应用领域内的难题之一，也是衡量一个企业或研究单位开发银系抗菌剂的技术水平的试金石。 　　目前解决这一问题的途径主要有以下两条： 　　1、通过控制加工工艺，调整抗菌剂的结构。 　　高温灼烧可以在一定程度上延缓银系抗菌剂的变色。Shuichi Ohsumi 曾比较系统地研究了加工工艺和银系抗菌剂的颜色稳定性关系，发现高温灼烧虽然可以显著降低银系抗菌剂的变色性，但灼烧可能会造成部分抗菌剂的抗菌性能下降。 　　2、使用过程加入中变色抑制剂。 　　目前具有实用价值的银系抗菌剂的变色抑制剂主要有两大类，一类结合纤维整理剂使用，另一类则用于塑料中抑制银系抗菌剂在塑料中的变色。 　　结合纤维整理剂使用的银系抗菌剂变色抑制剂一般为苯并三唑类化合物，其分子结构通式为： 　　塑料常用的变色抑制剂主要为以下结构化合物： 　　M2+XM3+y(OH)2x+3y-zAn+z/n•mH2O 5.抗菌剂复合化 　　没有任何一种单独的抗菌剂能够完全适应所有的应用场合，而且在实际使用过程中，经常需要复合多种抗菌剂。为了充分利用各种抗菌剂的优点，进行不同抗菌剂之间复合时，需要产生协同效应。抗菌剂之间效果的协同具体体现在可以延长抗菌剂有效作用时间，在总体较低浓度时即可产生抗菌性能，拓宽抗菌剂的抗菌谱，等等。 　　目前市场上复合抗菌剂已经出现，日本市场上“サンアイバック”系列抗菌防霉剂就是三嗪类和吡啶类抗菌防霉剂复合而成的。海尔科化开发大有机-无机复合抗菌防霉剂，制得的组合物高效、广谱，添加量少，使用方便，适用面广，而且具有优良的颜色稳定性，显示了相互之间明显的协同效应。最近开发的新型光触媒抗菌剂也是在光触媒表面附载抗菌金属离子，形成光触媒抗菌和金属离子抗菌的复合。 6.抗菌剂结构化 　　目前使用的抗菌剂通常处于自然状态，一般没有特殊的结构设计：金属离子型无机抗菌剂一般通过溶液中具有抗菌性能的金属离子和吸附性载体通过离子交换制得，光触媒型抗菌剂和所谓的“纳米抗菌剂”一般通过水热反应生成制备得到粉末，有机抗菌剂的形态一般是粉末、粉末状微晶或液体。 　　但是抗菌剂的结构对抗菌剂抗菌性能的发挥、抗菌剂和基材材料的亲合性、使用抗菌剂对材料物理性能、力学性能、光学性能的影响具有重要的作用，因此通过抗菌剂结构设计可以明显提高抗菌剂的使用效率，并提高使用抗菌剂的抗菌材料和抗菌制品的性能，形成不同领域抗菌产品的个性化，并能在很大程度拓展抗菌剂的应用领域。如杜邦公司MicroFree® Brand AMP抗菌剂就是一种独特的“核-壳”结构，核心粒子外面包覆特殊抗菌成份来抑制微生物滋生，核心粒子可增加活性成份表面积，可有效降低抗菌剂添加量，降低成本及对环境的冲击；外部包覆层主要控制抗菌有效成份的释放速率。 四、行业标准建设对应用的促进 　　“非典”时期，各种抗菌产品纷纷推向市场，技术成熟度不一，质量也良莠不齐。进入“后非典时期”以来，无论是从消费者规范市场的呼声，还是从生产企业行业自律的要求，权威性技术标准的出台越来越紧迫地提到议事日程上来了，已经成为抗菌材料自身能否健康发展的一个关键。 　　国际上对材料采用抗菌技术处理应用得最广泛的是日本，上世纪90年代中日本抗菌制品技术协议会（SIAA）即制订出《抗菌产品—抗菌活性与抗菌率的检测方法（Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy）》，并于2000年成为日本的国家工业标准JIS Z 2801。 　　抗菌塑料是国内第一个大规模市场化的抗菌材料，技术上相对比较成熟，早在2000年，海尔科化工程塑料国家工程研究中心即向全国塑料制品标准化技术委员会提出申请，开始着手制订抗菌塑料的行业标准，“非典”之前的2002年10月通过了专家评审后报批，于2003年9月由国家发展和改革委员会正式公告发布实施（QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》）。该标准在方法上基本采纳了日本的JIS Z 2801标准，目前中日两国相关机构正在积极争取将其共同上升为ISO国际标准。 　　随着对不断涌现的各种新型抗菌剂及其抗菌作用机理的研究进展，分类制定抗菌剂标准的条件也日渐完备。经中国抗菌材料和制品行业协会及部分抗菌剂的生产厂家提出申请，中国石油和化学工业协会中石化协质发（2003）58号文件《关于下达2003年化工行业标准项目计划的通知》明确要求立即开始制定无机抗菌剂的行业标准。目前该行业标准的工作组已经成立并开始工作，对无机抗菌剂行业标准制定的主要内容及原则初步统一了认识，达成了以下共识： 　　1、本次制订的无机抗菌剂行业标准暂不涉及光触媒型抗菌剂； 　　2、标准规定的技术指标包括，外观、稳定性能（光稳定性、热稳定性）、安全性能（急性经口毒性试验、皮肤刺激性试验）、抗菌性能〔最小抑菌浓度（MIC）〕。 　　其它，如化学建材（塑料管材）、涂料、纺织品等与高分子材料相关的特定产品也纷纷出台了相应的抗菌行业标准。这些标准的出台，都将积极地促进抗菌材料产业整体的健康发展，在“后非典时期”为提高人民生活质量、有效防范新的疫情发生做出应有的贡献。